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        1. 廈門大學與上海高研院聯合團隊在丙烷脫氫領域取得重要進展

          文章來源:上海高等研究院  |  發布時間:2024-03-06  |  【打印】 【關閉

            

          廈門大學王野教授團隊聯合上海高研院上海光源In-house團隊在烷烴脫氫領域開展了系列研究,團隊利用銦元素在反應條件下的動態遷移特性和銠單原子的高效C-H鍵活化能力,創制出高達5500小時以上壽命的超高穩定性In/Rh@S-1催化劑,在近熱力學平衡收率條件下高選擇性催化丙烷等低碳烷烴直接脫氫制取對應烯烴。相關研究成果以“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”為題發表在Science上。上海光源孫凡飛副研究員是本文的共同一作。

          烷烴直接脫氫是工業制烯烴的重要途徑,目前商業技術主要掌握在歐美企業。由于反應須在苛刻的高溫條件下進行,商業化烷烴脫氫催化劑(Pt基和Cr基催化劑)仍面臨易燒結、易積碳、催化劑需頻繁再生以及由此帶來的高能耗、高排放等一系列問題。因此,創制具有自主知識產權的超高穩定性催化劑,開發新一代烷烴直接脫氫技術并推進其產業化是重中之重。在此項工作中,研究人員提出采用In/Rh組分替換商業的Sn/Pt催化劑的思路,充分利用In的親氧性和動態遷移的特性,成功設計出了具備超高穩定性的In修飾Rh基催化劑。然而,對于反應條件下活性位點的鑒別卻是一大難題?;诖?,利用XAFS方法對催化劑進行了詳細表征和分析,成功解析了其中的關鍵活性結構。本研究工作中,所有XAFS數據均在上海光源BL14W1線站完成。

          首先,為了更好的實現對催化劑真實反應條件下的監測,獲取優質的XAFS信號,本研究中采用特制的高溫熒光原位池作為實驗平臺,該平臺可以實現從室溫到800 ℃的寬溫度變化范圍,可以模擬催化劑真實反應條件,監測催化劑在反應過程中的結構變化。為了降低背底噪聲的干擾并獲得更高的分辨率,采用硅漂移固體探測測器(SDD)作為XAFS信號收集器。另外,為了降低高溫對于XAFS采集的干擾,還利用循環水冷快速降溫的方式,在反應后保持反應氣氛的條件下進行低溫條件下的XAFS數據采集,進一步提升數據質量。

          借助原位XAFS技術對In/Rh@S-1催化劑活性位進行了結構分析。從In邊XANES譜圖中白線或者近邊位置可以看出In在反應后從+3價還原至一個中間價態(可能是+1價),從Rh邊XANES譜圖中可以看出Rh在反應后被完全還原,且通過對比Rh foil和反應后的Rh@S-1的白線和近邊位置可知此時Rh呈現負價,這一結果暗示In與Rh成鍵并發生電子傳遞。從In邊的EXAFS譜圖可以看出,In/Rh@S-1催化劑中In在反應后In-O鍵明顯減少,確認了In的部分還原現象。更重要的是,在2.5 ?左右出現了歸屬為In-Rh鍵的配位峰。從Rh邊EXAFS可以更進一步確認反應后的In/Rh@S-1催化劑中Rh-In鍵的存在。進一步地,對EXAFS進行了解析,發現Rh-In鍵配位數是4.2左右,In-O鍵配位數2.0左右。而利用高分辨電鏡和紅外的表征也證實了Rh的單原子分散狀態及In原子相分子篩內部遷移的現象,再結合XAFS結果,最終提出了S-1錨定的RhIn4單原子金屬間團簇結構是In修飾Rh基限域催化劑的活性位。

          在本工作中,利用原位XAFS方法,成功實現了對于In/Rh@S-1催化劑反應條件下活性結構的監測,并通過細致的分析得到了新穎的RhIn4單原子金屬間團簇結構,解決了丙烷脫氫真實反應條件下活性位點難以獲取的難題。In/Rh@S-1催化劑活性位點的精確解析為后續理論計算提供了有效的模型參考,同時也為理解丙烷脫氫反應機理奠定了基礎,并且為設計開發兼具高活性、高選擇性和高穩定性的單原子催化劑提供了新思路。

          1In動態遷移構建高穩定性Rh單原子烷烴脫氫催化

          2In修飾Rh基催化劑的結構表征

          3RhIn位點的動力學模擬和DFT計算結果

          論文DOI:10.1126/science.adk5195

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