上海硅酸鹽所在氟化鐵鋰電池正極的結構設計和規?；苽渲腥〉孟盗羞M展
文章來源：上海硅酸鹽研究所 | 發布時間：2024-04-18 | 【打印】 【關閉】
基于離子脫嵌反應的傳統鋰離子電池由于單電子轉移產生的比容量有限，其能量密度已接近理論極限，難以滿足未來長續航和大規模儲能體系的性能需求。三氟化鐵正極（FeF3）基于三電子轉移的轉換反應具備712 mAh g-1的高理論比容量，將其匹配鋰金屬負極而構筑的Li-FeF3電池的理論能量密度可達850 Wh kg-1和1500 Wh L-1。然而，商業ReO3型FeF3正極的本征電子/離子傳輸性能不佳，涉及Fe-F強離子鍵斷裂/重構的轉換反應動力學遲緩，導致電池的電化學性能迅速衰退。此外，目前氟化鐵的合成方法通常采用HF、NF3等腐蝕性氣體或昂貴的離子液體作為氟源，缺乏可規?；苽涞墓に嚰夹g。
針對上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的團隊提出了氟化碳剪切氟化和深度共熔溶劑氟化的新型制備方法，利用溫和的反應環境和可控的氟離子釋放，顯著提升了制備過程的安全性和可控性；協同正極異質結構和多孔形貌設計、電解液溶劑化結構調控等策略的運用，構筑了高容量、長循環穩定的Li-FeF3電池，相關成果分別發表在國際材料領域著名雜志Materials Horizons (2024)、Advanced Functional Materials (2024)、Journal of Energy Chemistry (2023)上。
進展一：利用六水合氯化鐵（FeCl3.6H2O）與氟化碳（CFx）分別作為反應的鐵源和氟源，通過有機胺（芐胺）與CFx之間質子耦合電子轉移（PCET）的加氫脫氟反應，在較低溫度下（95 ℃）可形成(NH4)3FeF6中間體，再通過后續熱處理的除銨脫氣過程，即可制備得到具有多孔立方籠狀形貌的六方鎢青銅結構氟化鐵（HTB-FeF3）。在此合成體系中，FeCl3.6H2O和CFx均扮演了“雙重角色”：FeCl3.6H2O作為鐵源的同時還起到潛在的催化作用，增強了芐胺對CFx剪切脫氟的反應活性；CFx通過脫氟反應提供氟源之后，便可復合氟化鐵顆粒為其原位構筑導電網絡，避免了額外導電劑的引入。最終產物HTB-FeF3所具備的多孔立方籠狀形貌和一維開放隧道結構，為氟化鐵由表及里的離子傳輸提供了快速的多級通道，顯著增強了電極反應動力學。
為進一步緩解活性物質的溶損，該進展還開發了一種局部高濃度電解液（LHCE），其設計策略是遵循對正負極界面雙重保護的原則。將雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰（LiTFSI）溶解于二乙二醇二甲醚（G2）溶劑，并采用弱溶劑化能力的1H，1H，5H-八氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚（OFE）作為稀釋劑，繼而形成局部高濃度環境，使得電解液中的Li+通過與TFSI-共用溶劑分子而形成溶劑化鞘層。OFE稀釋劑顯著降低了電解液的粘度，獲得了高達0.74的鋰離子遷移數，并拓寬氧化穩定電位至5 V。此外，額外引入二氟二草酸硼酸鋰（LiDFOB）作為成膜添加劑，通過優先的氧化/還原分解在正極/負極側構筑穩健的界面膜（CEI/SEI），有效抑制了FeF3正極側的活性物質溶出及其與鋰負極之間的串擾效應。結合正極氟化碳剪切氟化合成方法和電解液溶劑化結構調控策略的運用，Li-FeF3電池的可逆容量在130次循環后依然保持在335 mAh g-1。該進展通過定制合成路徑、活性物質織構和電解液配方的協同效應為高性能轉換型碳-氟化物正極的研制提供了一種有效方案。相關研究成果以“Dual strategies of mild C–F scissoring fluorination and local high-concentration electrolyte to enable reversible Li–Fe–F conversion batteries”為題發表在Mater. Horiz. 2024, DOI: 10.1039/d3mh01908j.上。
進展二：為實現高性能氟化鐵正極材料的規?；煽刂苽?，該進展提出一種基于安全廉價且具有類離子液體特性的深度共熔溶劑的新型合成方法。九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3.9H2O）和二甲基砜通過路易斯酸堿作用，在60 ℃下即可形成透明澄清液體作為反應的鐵源和溶劑。采用 NH4HF2作為反應氟源，溫和的反應環境和氟離子的緩慢釋放提升了反應過程的可控性與安全性。此外，額外引入六水合硝酸鈷（Co(NO3)2.6H2O），溶劑化的鈷離子可進一步調控氟化鐵產物的形貌。由于氟化鐵和氟化鈷溶解性的差異，鈷離子不會參與氟化物沉淀，可通過回收進行循環利用。最終形成的氟化鐵產物具備三維多孔磚塊狀形貌，有效增加了電極與電解液之間的接觸面積和電化學反應的活性位點，增強了電極反應的動力學性能。得益于此，Li-FeF3電池表現出寬溫域高效運行（在25℃和-20 ℃溫度下的可逆比容量分別高達486和235 mAh g-1）和優異的倍率性能（1A g-1大電流密度下的可逆比容量仍保有312 mAh g-1）。此外，基于薄鋰負極（45 μm，N/P比為5.4）和貧電解液（E/C比為~8 μL mg-1）條件下，Li-FeF3軟包電池的可逆比容量仍可超過450 mAh g-1。該工作為高比能氟基正極的潛在規?；逃锰峁┝撕铣晒に囍魏椭笇ё饔?。相關研究成果以“Tailored deep-eutectic solvent method to enable 3D porous iron fluoride bricks for conversion-type lithium batteries”為題發表在J. Energy Chem. 78, 178-187, 2023.上。
進展三：針對氟化鐵正極在規?；铣蓷l件下的結構設計需求，該進展基于氯化膽堿（ChCl）和乙二醇（EG）以氫鍵相互作用形成的深度共熔溶劑，引入鈷離子作為鐵源原位氧化（Fe2+→Fe3+）的輔助劑，制備得到了FeF2/FeF3氟化鐵異質結。FeF2保持陰離子骨架的拓撲轉換機制，為周圍FeF3的轉換反應起到緩沖和限域作用。由此形成的棋盤狀結構LiF/Fe晶域具備均質且緊致貼合的分布狀態，保證了內置導電網絡之間的互連暢通并加快了界面質量輸運。因此，FeF2和FeF3的異質結構能夠促進和穩定界面電荷轉移和拓撲轉換反應。結合FeF2窄帶隙和穩定轉換反應與FeF3高理論容量和熱力學勢的特點，實現了氟化鐵正極的循環穩定和可逆容量的協同提升。FeF2/FeF3異質結正極在前數十圈循環的放電比容量高達520 mAh/g，在200次循環后的容量仍可保持在305 mAh/g；即使在1000 mA/g的高電流密度下，仍可釋放328 mAh/g的比容量并保持典型的兩階段反應平臺。規?；铣晒に嚺c氟化物異質結構設計相結合的策略為高能量密度金屬氟化物電池的發展開辟了新途徑。相關研究成果以“Highly reversible iron fluoride conversion cathodes enabled by deep-eutectic solvent method and heterostructure design”為題發表在Adv. Funct. Mater. 2024, 2312415.上。
上述工作的第一作者為上海硅酸鹽所博士生賴傳忠、余一凡和副研究員陳克藝，通訊作者為李馳麟研究員。相關研究工作得到了國家自然科學基金和上海市科委項目等的資助和支持。
附文章鏈接
進展一：https://doi.org/10.1039/D3MH01908J
進展二：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.004
進展三：https://doi.org/10.1002/adfm.202312415
CFx剪切氟化制備氟化物正極的工藝路徑
CFx剪切氟化制備氟化物正極的微觀形貌和物相結構分析
氟化鐵鋰電池不同電解液體系的電化學性能和結構分析
深度共熔溶劑法制備的三維多孔磚結構FeF3正極實現高比容量及大倍率儲能
基于三維多孔磚結構FeF3正極的低溫扣式及常溫軟包電池的電化學性能
深度共熔溶劑法制備FeF3-FeF2異質結正極的工作亮點
FeF3-FeF2異質結構在循環前后的阻抗、形貌及結構變化
